水質化學需氧量的測定 快速消解分光光度法

警告：硫酸汞屬于劇毒化學品，硫酸也具有較強的化學腐蝕性，操作時應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣服，若含硫酸溶液濺出，應立即用大量清水清洗；在通風柜內進行操作；檢測后的殘渣殘液應做妥善的安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了水質化學需氧量快速消解分光光度測定方法。

本標淮適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水屮化學需氧量（COD）的測定。 

本標準對未經稀釋的水樣，其COD測定下限為15mg/l,測定上限為1000mg/l,其氯離子質量濃度不應大于1000mg/l。

本標準對于化學需氧量（COD）大于1000mg/l或氯離子含量大于1000mg/l的水樣，可經適當稀釋后進行測定。

2規(guī)范性引用文件

本標準內容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T 6682 分析實驗室用水的規(guī)格和試驗方法 

GB/T 111896 水質  氯化物的測定  硝酸銀滴定法 

JJG 975化學化學需氧量（COD）測定儀

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）

在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的量相對應的氧的質量濃度，1mol重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)相當于1mol氧(1/2 O〕。

4原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經髙溫消解后，用分光光度法測定COD值。

當試樣屮COD值為100?1000mg/L，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換箅成試樣的COD值。

當試樣中COD值為15?250 mg/L，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的三價銘（Cr3+）和被還原產生的三價鉻（（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例，與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。

5試劑和材料

本標準所用試劑除另有注明外，均應為符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1水

應符合GB/T 6682 一級水的相關要求。

5.2硫酸：（H2SO4）=1.84g/ml。 

5.3硫酸溶液：(1+9)。

將100ml硫酸(5.2)沿燒杯壁慢慢加人到900ml水中，攪袢混勻，冷卻備用。

5.4硫酸銀-硫酸溶液：(Ag2SO4)=10g/L。

將5.0g硫酸銀加人到500ml硫酸（5.2）中，靜置1?2d，攪拌，使其溶解。

5.5硫酸汞溶液：(Hg2SO4)=0.24g/ml。

將48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液(5.3)中，攪拌溶解，此溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.6重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級純。 

5.7重鉻酸鉀標準溶液。

5.7.1重鉻酸標準鉀溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取24.515g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中， 加人600ml水，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.7.2重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取7.8449g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中，加人600ml水，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉移此溶液于1000ml容量瓶 中，用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.7.3重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取5.8837g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中， 加入600ml水，攪拌下慢慢加入100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后，轉移此溶液于1000ml容量瓶中， 用水稀釋至標線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個月。

5.8預裝混合試劑

5.8.1在一支消解管(7.1)中，按表1的要求加人重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液和硫酸銀-硫酸溶液,擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫.避光保存。在使用前應將混合試劑搖勻。

5.8.2配制不含汞的預裝混合試劑，用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液（5.5），按照（5.8.1）方法進行。

5.8.3預裝混合試劑在常溫避光條件下，可穩(wěn)定保存1年。

表1預裝混合試劑及方法（試劑丨標識

 續(xù)表

5.9鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]:基準級或優(yōu)級純。

1mol鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）完仝氧化，其化學需氧量相當30mol的氧(1/2 O)。

5.10鄰苯二甲酸氫鉀COD標準貯備液

5.10.1 COD標準貯備液：COD值500ml/L。

將鄰苯二甲酸氫鉀（5.10）在105?110℃下干燥至恒重后，稱取2.1274g鄰笨二甲酸氫鉀（5.10）溶于250ml水（5.1）中，轉移此溶液于500ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2?8℃下貯存，或在定容前加人約10 ml硫酸溶液（5.3），常溫貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.10.2 COD標準貯備液：COD值1200ml/L。

量取50.00ml COD標準貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2~?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.10.3 COD標準貯備液：COD值625ml/L

量取25,00 ml COD標準貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標線，搖勻。 此溶液在2~?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11 鄰苯二甲酸氫鉀COD標準系列使用液

5.11.1 高量程（測定上限1000mg/L）COD標準系列使用液：COD值分別為100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。

分別量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00ml的COD標準貯備液(5.10.1)，加入到相應的250ml容量瓶中，用水(5.1)定容至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11.2低量程（測定上限250mg/L)COD標準系列使用溶液：COD值分別為25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。

分別量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00mlCOD標準貯備液(5.10.2)加入到相應的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀釋至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.11.3低量程（測定上限150mg/L)COD標準系列使用溶液：COD值分別為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。

分別量取10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml、50.00ml和60.00mlCOD標準貯備液(5.10.3)加入到相應的250ml容量瓶中，用水(5.1)稀釋至標線，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個月。

5.12硝酸銀溶液：c(Ag2NO3)=0.1 mol/L。

將17.1g硝酸銀溶于1000ml水。

5.13 鉻酸鉀溶液:(K2CrO4)=50g/L。

將5.0g鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液(5.12)至有紅色沉淀生成，搖勻靜置12h，過濾并用水將濾液稀釋至100ml。

6 干擾及消除

6.1氯離子是主要的干擾成分，水樣中含有氯離子會使測定結果偏高，加人適量硫酸汞與氯離子形成可溶性配合物，可減少氯離子的干擾，選用低量程方法測定COD，也可減少氯離子對測定結果的影響。

6.2在600nm土20nm處測試時，Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅵ)或Mn(Ⅶ)形成紅色物質，會引起正偏差，其500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為1083mg/L，其50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為121mg/L；而在440nm±nm處，則500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響比較小，引起的偏差COD值為-7.5mg/L，50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響可忽略不計。

6.3在酸性重鉻酸鉀條件下，一些芳香烴類有機物、吡啶等化合物難以氧化，其氧化率較低。

6.4試樣中的有機氮通常轉化成銨離子，銨離子不被重鉻酸鉀氧化。

7儀器和設備

7.1消解管

7.1.1消解管應由耐酸玻璃制成，在165℃溫度下能承受600kPa的壓力，管蓋應耐熱耐酸，使用前所有的消解管和管蓋均應無任何破損或裂紋。

7.1.2使用的消解管，應按以下方法進行清洗：

在消解管中加人適量的硫酸銀-硫酸溶液（5.4）和重鉻酸鉀溶液（5.7.1）的混合液[6+1]，也可用鉻酸洗液代替混合液。

擰緊管蓋，在60?80℃水浴中加熱管子，手執(zhí)管蓋，顛倒搖動管子，反復洗滌管內壁。

室溫冷卻后，擰開蓋子，倒出混合液，再用水沖洗凈管蓋和消解管內外壁。

7.1.3當消解管作為比色管進行光度測定時，應從一批消解管中隨機選取5?10支，加人5ml水(5.1)，在選定的波長處測定其吸光度值，吸光度值的差值應在±0.005之內。

7.1.4消解管作比色管應符合使用說明書的要求，消解管用于光度測定的部位不應有擦痕和粗糙； 在放入光度計前應確保管子外壁非常潔凈。 7.2加熱器

7.2.1加熱器應具有自動恒溫加熱、計時鳴叫等功能，有透明且通風的防消解液飛濺的防護蓋。

7.2.2加熱器加熱時不會產生局部過熱現象。加熱孔的直徑應能使消解管與加熱壁緊密接觸。為保證消解反應液在消解管內有充分的加熱消解和冷卻回流，加熱孔深度一般不低于或髙于消解管內消解反應液高度5mm。

7.2.3加熱器加熱后應在10min內達到設定的165℃± 2℃溫度，其他指標及檢驗參照JJC975的有關要求。 ‘

7.3光度計

光度測景范圍不小于0?2吸光度范圍，數字顯示靈敏度為0.001吸光度值。

7.3.1 普通光度計

在測定波長處，可用普通長方形比色皿測定的光度計。

7.3.2光度計

在測定波長處，用固定長方形比色皿（池）測定COD值的光度計或用消解比色管測定COD值的光度計。

宜選用消解比色管測定COD的分光計。

7.3.3性能校正

在正常工作時，比色池（皿）或消解比色管裝入適量水（5.1）調整吸光度值為0.000時，每隔1 min，讀取記錄一次數據，20min內吸光度小于0.005。光度計其他指標及檢驗參照JJC975的有關要求。

7.4消解管支架

不擦傷消解比色管光度測量的部位，方便消解管的放置和取出，耐165℃熱燙的支架。

7.5離心機

可放置消解比色管進行離心分離，轉速范囤為0?4000r/min。

7.6手動移液器（槍）

小分度體積不大于0.01ml 

7.7 *吸量管、容量瓶和量筒 

7.8攪拌器（機）

8 樣品

8.1水樣的采集與保存

水樣采集不應少于100ml，應保存在潔凈的玻璃瓶中。采集好的水樣應在24h內測定，否則應加入硫酸（5.2）調節(jié)水樣pH值≤2。在0～4℃保存，一般可保存7d。 

8.2試樣的制備 

8.2.1水樣氯離子的測定

在試管中加入2.00ml試樣，再加入0.5ml硝酸銀溶液（5.12），充分混合，后加人2滴鉻酸鉀溶液（5.13），搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于1000 ml/L；如果仍為黃色，氯離子質量濃度髙于1000mg/L。 或按GB/T 11896方法測定水樣中氯離子的質量濃度。 

8.2.2水樣的稀釋

應將水樣在攪拌均勻時取樣稀釋，一般取被稀釋水樣不少于10ml，稀釋倍數小于10倍。水樣應逐次稀釋為試樣。

初步判定水樣的COD質量濃度，選擇對應量程的預裝混合試劑（5.8），加入相應體積的試樣， 搖勻，在165℃±2℃加熱5min，檢査管內溶液是多否呈現綠色，如變綠應重新稀釋后再進行測定。

9測定條件的選擇

9.1分析測定的條件見表1和表2。宜選用比色管分光光度法測定水樣中的COD。

9.2比色池（皿）分光光度法選用φ=20mm×150mm規(guī)格的消解管時，消解可在非密封條件下進行。

9.3比色管分光光度法選用φ16mm×150mm規(guī)格的消解比色管時，消解可在非密封條件下進

表2分析測定條件

10分析步驟 

10.1校準曲線的繪制

10.1.1打開加熱器,預熱到設定的165℃±2℃。

10.1.2選定預裝混合試劑（5.8），搖勻試劑后再擰幵消解管管蓋。

10.1.3量取相應體積的COD標準系列溶液（試樣）沿到管內壁慢慢加人到管中。

10.1.4擰緊消解管管蓋，乎執(zhí)管蓋顛倒搖勻消解管中溶液，用無毛紙擦凈管外壁。

10.1.5將消解管放入165℃±2℃的加熱器（7.2）的加熱孔中，加熱器溫度略存降低，待溫度升到設定的165℃±2℃時，計時加熱15min。

10.1.6從加熱器中取出消解管，待消解管冷卻至60℃左右時，手執(zhí)管蓋顛倒搖動消解管幾次，使管內溶液均勻，用無毛紙擦凈管外壁，靜罝，冷卻至室溫。

10.1.7髙量程方法在600nm±20nm波長處，以水（5.1）為參比液，用光度計（7.3）測定吸光度值。

低量程方法在440nm±20nm波長處，以水（5.0）為參比液，用光度計（7.3）測定吸光度值。 

10.1.8髙量程COD標準系列使用溶液COD值對應其測定的吸光度值減去試驗測定的吸光度值的差值，繪制校準曲線。

低量程COD標準系列使用溶液COD值對應試驗測定的吸光度值減去其測定的吸光度值的差值，繪制校準曲線。 

10.2試驗

用水代替試樣，按照10.1.1至10.1.7的步驟測定其吸光度值，試驗應與試樣同時測定。 

10.3試樣的測定

10.3.1按照表1和表2的方法的要求選定對應的預裝混合試劑（5.8），將已稀釋好的試樣（8.2）在攪拌均勻時，取相應體積的試樣（8.2）。 10.3.2按照10.1.1至10.1.8的步驟進行測定。

10.3.3若試樣中含有氯離子時，選用含汞預裝混合試劑(5.8)進行氯離子的掩蔽。

在加熱消解前，應顛倒搖動消解管，使氯離子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳狀塊消失。

10.3.4若消解液混濁或有沉淀，影響比色測定時.應用離心機離心變清后，再用光度計測定。

若消解液顏色異?；螂x心后不能變澄清的樣品不適用本測定方法。 10.3.5若消解傳底部有沉淀影響比色測定時，應小心將消解管中上清液轉入比色池（皿）中測定。 

10.3.6測定的COD值由相應的校準曲線查得，或甴光度計白動計算得出。

11結果計算

在600nm±20nm波長處測定時，水樣COD的計算：

                (COD)=n[k(As-Ab)+a]                     (1)

在440nm±20nm波長處測定時，水樣COD的計算：

(COD)=n[k(Ab-As)+a]                      (2)

式中：(COD)——水樣COD值，單位為mg/L；

n——水樣稀釋倍數；

k——校準曲線靈敏度，單位為(mg/L)/1；

As——試樣測定的吸光度值，單位為l； 

Ab——試驗測定的吸光度值，單位為1；

a——校準曲線截距，單位為mg/L。

注：COD測定值一般保留三位有效數字。

12準確度和精密度

12.1高量程方法測定的準確度和精密度

同一實驗室平行六次測定132 mg/L COD標準溶液相對誤差為-2.3%，511mg/L COD標準溶液相對*.8%；

六個實驗室分別測定COD值為100 mg/L的標準溶液實驗室內相對標準偏差為4.7%，實驗室間相對標準偏差為5.4%；

六個實驗室分別測定COD值為400mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為1.5%，實驗室間相對標準偏差為1.8%；

六個實驗室分別測定COD值為1000mg/L的標準溶液實驗室內相對標準偏差為0.9%，實驗室間相對標準偏差為0.9%。

12.2低量程方法精密度和準確度

同一實驗室平行六次測定51.9mg/L COD標準溶液相對誤差為2.9%；204mg/L標準溶液相對誤差1.0%；

六個實驗室分別測定COD值為25.0mg/L的標準溶液實驗室內相對標準偏差為7.4%，實驗室間相對標準偏差為8.8%；

六個實驗室分別測定COD值為100mg/L 的標準溶液實驗室內相對標準偏差為3.1%，實驗室間相對標準偏差為3.2%；

六個實驗室分別測定COD值為250mg/L的標準溶液實驗室內相對標準偏差為1.7%，實驗室間相對標準偏差為1.7%。

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中華人民共和國環(huán)境保護

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水質  化學需氧量的測定快速消解分光光度法

HJ/T 399—2007